РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ TBEPДОГО ТЕЛА
   
| | | | |
| | | |
 11.08.2005   Карта сайта     Language По-русски По-английски
Новые материалы
Экология
Электротехника и обработка материалов
Медицина
Статистика публикаци


11.08.2005

Нанохимия


И все-таки водород будет храниться в углеродных наноструктурах?

By: Свидиненко Юрий (Svidinenko) 2005.08.10






И все-таки водород будет храниться в углеродных наноструктурах?


Необходимость создания эффективных хранилищ водорода для автомобилей на топливных элементах заставляет ученых продолжать поиски новых сорбентов и/или новых подходов. Углеродные наноструктуры, несмотря на проявившийся в последнее время пессимизм, остаются в центре внимания. Авторы [1] Yu.Zhao, Y.-H.Kim, A.C.Dillon, M.J.Heben,and S.B.Zhang из National Renewable Energy Laboratory (Golden, Colorado, США) предлагают в качестве адсорбентов новые соединения фуллеренов (organometallic buckyballs - “OBB” в терминологии авторов), а именно фуллерены, с которыми связаны атомы переходных металлов (ПМ). Это совершенно новая концепция хранения водорода в молекулярном виде. В работе теоретически показано, что количество водорода, обратимо извлекаемого при комнатной температуре и давлении, близком к атмосферному, может достигать 9масс.%! Некоторые подробности.

В своих предыдущих работах авторы измерили энергии связи недиссоциативной адсорбции водорода как на одностенных (~20кДж/моль) [2], так и на многостенных углеродных нанотрубках (~54кДж/моль) [3] в присутствии наноразмерных ПМ. Значения энергии связи оказались существенно выше, чем для обычной ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулярного водорода на углероде и значительно ниже, чем для хемосорбции атомарного водорода на поверхности металла. Наличие следовых количеств переходных металлов привело к повышенной сорбционной емкости по водороду при умеренной энергии связи. Это явилось стимулом поиска способа, которым можно было бы скомбинировать углерод и металл, чтобы сконструировать новые адсорбенты, способные хранить большие количества водорода. 

Авторы [1] предлагают новые металлоорганические молекулы на базе С60. Модель основана на том факте, что как H2, так и циклопентадиеновые кольца (Ср=С5Н5) могут действовать как лиганды для ПМ. Авторы показывают, что комплекс Ср[ScH2] способен хранить 6.7% недиссоциированного H2, однако, после удаления водорода эти комплексы могут полимеризоваться, что делает процесс необратимым. Оказывается, этого можно избежать, если симметрично распределить такие комплексы на фуллеренах, например, как С60[ScH2]12 и С48В12[ScH]12. Образуются стабильные системы, способные обратимо адсорбировать дополнительный. водород, при этом достигается емкость 7.0 и 8.77масс. %, соответственно. Более того, обратимо извлекаемый водород “хранится” с энергией связи ~ 0.3-0.4эВ, что идеально для транспортных целей. Очень важно отметить, что такие системы на являются всего лишь красивыми теоретическими моделями. Стабильные фуллерены и нанотрубки, покрытые переходными металлами, уже были синтезированы [4,5].

В модели [1] базисной единицей построения более сложных металлоорганических молекул является СрМ. Авторы вычислили энергии связи в системах СрМ для M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; рассмотрели связь между комплексом СрМ и водородом и вычислили энергии связи на Н2 при адсорбции дополнительных молекул водорода в этих системах. Подробно были изучены системы CpSc–водород и С60Sc12-водород. В соответствии с расчетами энергия связи Sc в С60[ScH2]12 равна 2.8эВ/Sc, что на 0.95 эВ/Sc выше, чем без водорода. OBB С60[ScH2]12 аналогично изолированному Ср[ScH2] может связывать четыре дополнительные молекулы водорода на Sc, образуя С60[ScH2(H2)4]12 (рис.1а), что соответствует емкости 7.0масс.%. Добавляя бор (напомним, что такие системы были синтезированы), можно повысить стабильность и уменьшить вес фуллерена. Энергия связи в OBBС48В12[ScH]12 увеличивается еще больше - до 3.6 эВ/Sc, почти до значения энергии связи в СрSc, равного 3.76эВ/Sc. Важно, что OBB с добавками бора не только более стабильны, но и позволяют связывать на одну молекулу водорода на Sc больше - С48В12[ScH(H2)5]12 (рис.1b). То есть в таком ОВВ на один атом Sc приходится 11 атомов водорода, 10 из которых (в молекулярной форме) могут обратимо адсорбироваться и десорбироваться. Энергия связи составляет 0.3эВ/H2. Обратимо извлекаемое при комнатной температуре количество водорода соответствует 8.77масс.%. Объемная плотность для плотноупакованной структуры из С48В12[ScH(H2)5]12 по оценкам может достигать 43кг H23.


 


Рис.1. a)Оптимизированная атомная структура  С60[ScH2(H2)4]12;  b) Оптимизированная атомная структура С48В12[ScH(H2)5]12


Конечно, возникает вопрос, как же осуществить процесс аккумулирования и выделения водорода. Модель [1] показывает, что богатые водородом фазы становятся более стабильными при росте давления водорода. Например, Ср[ScH2] спонтанно поглощает молекулярный водород, образуя Ср[ScH2(H2)4] при всех давлениях выше ~ 1атм. (Как уже говорилось, к сожалению, Ср[ScH2] после освобождения водорода может полимеризоваться). ОВВ С60[ScH2]12 и С48В12[ScH]12 также спонтанно адсорбируют молекулярный водород при умеренных давлениях, но до большего содержания водорода. Так же, как и в случае изолированного Ср[ScH2], водород освобождается при некотором падении давления - ниже 0.53атм. для С60[ScH2(H2)4]12 1.40атм. для С48В12[ScH(H2)5]12. При этом полимеризации не происходит. Вычисления из первых принципов показывают также, что рассмотренные ОВВ стабильны относительно распада на различные кластеры Sc–водород-С60 или С48В12

Авторы считают, что разработанный ими подход приведет к созданию нового класса металлоорганических сорбентов водорода, не ограниченных фуллеренами. Учитывая, что в авторском коллективе - A.C. Dillon и M.J. Heben, первые наблюдавшие повышенную сорбцию водорода одностенными углеродными нанотрубками, можно предположить, что через некоторое время они опубликуют экспериментальное подтверждение своей теоретической модели [1].


Автор: О.Алексеева


Источники:



1. Phys.Rev.Lett. 2005, 94, 155504


2. Nature 1997, 386, 377


3. Mater.Res.Soc.Symp.Proc. 2003, 801,167


4. Appl.Phys.Lett. 2000, 77, 3015, http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP


5. ПерсТ: И все-таки водород будет храниться в углеродных наноструктурах?


Дизайн и программирование N-Studio 
А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ Ы Ь Э Ю Я
  • Chen Wev .  honorary member of ISSC science council

  • Harton Vladislav Vadim  honorary member of ISSC science council

  • Lichtenstain Alexandr Iosif  honorary member of ISSC science council

  • Novikov Dimirtii Leonid  honorary member of ISSC science council

  • Yakushev Mikhail Vasilii  honorary member of ISSC science council

  • © 2004-2019 ИХТТ УрО РАН
    беременность, мода, красота, здоровье, диеты, женский журнал, здоровье детей, здоровье ребенка, красота и здоровье, жизнь и здоровье, секреты красоты, воспитание ребенка рождение ребенка,пол ребенка,воспитание ребенка,ребенок дошкольного возраста, дети дошкольного возраста,грудной ребенок,обучение ребенка,родить ребенка,загадки для детей,здоровье ребенка,зачатие ребенка,второй ребенок,определение пола ребенка,будущий ребенок медицина, клиники и больницы, болезни, врач, лечение, доктор, наркология, спид, вич, алкоголизм православные знакомства, православный сайт творчeства, православные рассказы, плохие мысли, православные психологи рождение ребенка,пол ребенка,воспитание ребенка,ребенок дошкольного возраста, дети дошкольного возраста,грудной ребенок,обучение ребенка,родить ребенка,загадки для детей,здоровье ребенка,зачатие ребенка,второй ребенок,определение пола ребенка,будущий ребенок