фундаментальные исследования

 1.Направления фундаментальных исследований лаборатории

 - Химия и механизмы межфазных превращений в гетерогенных растворах электролитов: сорбция, кристаллизация, электрохимические, фото- каталитические и электрокинетические процессы на поверхности твёрдых фаз; фракционирование, концентрирование и реакционная способность микроэлементов в связи с химическим и фазовым составом их форм состояния в растворах.

- Развитие методов синтеза тугоплавких  соединений (карбидных, нитридных и др. фаз и композитов) переходных металлов, материалов на их основе сочетанием коллоидно-химических и керамических способов получения прекурсоров, термического и  микроволнового воздействия на них.

2.Важнейшие результаты, полученные в лаборатории ФХМА в 2012г.

1. Ультрадисперсные порошки WC-Co. Выполнено исследование процессов синтеза ультра- и нанодисперсных порошковых WC, WC-Co в потоке инертных газов (Ar, N₂), по методике термообработки прекурсоров жидкофазного осаждения/со-осаждения оксида вольфрама и гидроксида кобальта на углеродном носителе в микроволновой муфельной печи, в вакуумной или трубчатой электропечи сопротивления. Установлено, что прекурсор представляет собой вольфрамовую кислоту моноклинной модификации (P2/m, а= 7.500 Å, b= 6.930 Å, c= 3.700 Å), а гидроксид кобальта и сажа рентгеноаморфны. Размер частиц прекурсора 50-250 нм, удельная площадь поверхность 30  - 65 м²/г в зависимости от количества введённого гидроксида кобальта и характеристик сажи. Показано, что карбидизация прекурсоров наиболее эффективно протекает в токе инертного газа при скорости потока 4,5 – 5,0 л/час и температуре 1000-1100 С (выдержка 15-30 минут). При снижении скорости потока аргона или азота до 1,5-3 л/час, происходит частичное восстановление оксидов вольфрама (WO₃, WO₂). При повышении скорости потока до 7-8 л/час не полностью протекает стадия карбидизации, что также даёт не вступивший в реакцию карбидизации металлический вольфрам. В оптимальных условиях карбидизации образуется сплав карбида вольфрама гексагональной модификации (Р-6m2, а= 2.9034(7) Å, c= 2.8329(5) Å) и металлического кобальта кубической модификации. В ходе карботермического процесса зафиксированы те же промежуточные продукты, что и в опытах по термообработке под защитным слоем углерода:

H₂WO₄/4C ® WO₃∙H₂O ® WO₃∙0,33 H₂O ®WO₃ ® W₁₈O₄₉® WO₂ ® W ®W₂C ®WC.

Со(ОН)₂/2С→ СоООН → Со₃О₄ →α-Со

В условиях оптимума получен готовый продукт, - ультрадисперсная порошковая смесь карбида вольфрама - металлического кобальта с размером частиц 300-500 нм. Благодаря использованию при синтезе проточной газовой среды, удалось снизить содержание свободного углерода с 6-10% до 2%, рис.1, 2.

2.  Наномагнетит – механизм сорбция хромат-ионов. Впервые показано, что при сорбции хрома(VI) магнетитом одновременно протекают два процесса: (1) простая физическая адсорбция и (2) химическое взаимодействие хрома(VI) с магнетитом (хемосорбция). Показано, что химическое взаимодействие хрома(VI) с магнетитом описывается уравнением реакции первого порядка относительно концентрации хрома(VI) в растворе, определена энергия активации этого процесса и другие кинетические параметры. Показано, что при использовании магнетита в качестве сорбента, в технологических расчётах можно оперировать прямо с величиной его удельной поверхности. Это упрощает подбор необходимого количества магнетита для достижения заданной величины очистки растворов. Определена сорбционная ёмкость магнетита по отношению к хрому(VI) при простой физической адсорбции и при хемосорбции.

3. Нанокомпозиты состава WC||MLG из жидкокристаллического прекурсора. В целях формирование пенообразной морфологической структуры карбидного нанокомпозита за счёт создания  и последующего сохранения на всех стадиях синтеза композита упорядоченного коллоидного состояния в растворе прекурсора (жидкокристаллическое состояние) получены нанокомпозиты, представляющие химическое сочетание карбида вольфрама и многослойного графена(MLG), WC||MLG. Реализованы свойства водно-органических растворов соединений вольфрама, обеспечивающие при термообработке формирование нанокомпозита общей формулы WC||MLG в котором свободный углерод по данным КР-спектроскопии, электронной спектроскопии химической связи, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и адсорбции аргона представляет собой ячеистые оболочки сотоподобной  структуры из многослойного окисленного графена (число слоёв ~20 и более), заполненные наночастицами WC. По данным физико-химических методов анализа размеры частиц WC, полученного при 1100 С (4.2±1.2 нм) и неокисленной части MLG (2.9±1.1 нм) близки и совпадают оценкой размеров из данных КР-спектроскопии. Вывод о том, что частицы карбида и свободного углерода находятся в молекулярном контакте подтверждаются также данными РЭМ исходного композита и углеродного остатка после химического удаления WС, рис.4. В этом принципиальное отличие получаемых нами  WC||MLG от известных продуктов синтеза функциональных соединений на готовой поверхности  многослойного графена. Условия синтеза WC||MLG позволяют изменять содержание «свободного углерода» в пределах 0.01 -30%. Показано, что в зависимости от содержания MLG  нанокомпозит может проявлять «настраиваемую» высокую фотокаталитическую активность в реакциях УФ-света с водными растворам пары «хинон-гидрохинон». Работа выполнена при поддержек гранта Президента РФ, № НШ-5669.2012.3.

4.Моделирование электронных и фотокаталитических свойств оксидов. Первопринципным методом линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи с учётом одноузельных кулоновских корреляций в рамках LSDA+U-модели выполнены расчёты электронной структуры стехиометрического и легированного углеродом и/или висмутом TiO₂ (анатаза). На основе приближения случайных фаз с использованием зонных состояний, рассчитанных с помощью TB-LMTO метода в LSDA+U модели, вычислены диэлектрическая функция, показатели поглощения и преломления. Установлено, что при легировании в запрещенной щели (ЗЩ) стехиометрического анатаза возникают узкие зоны примесных состояний углерода и висмута, присутствие которых понижает энергию возможных электронных переходов под действием фотонов света. Расчёты оптического поглощения показали (рис.5, слева), что при Bi- или С-легировании следует ожидать поглощения в видимой области и усиления поглощения в области ближнего ультрафиолета (УФ), в сравнении со стехиометрическим диоксидом титана. Результаты данных расчетов подтверждаются экспериментом [T. Ji et. al., J. Sun. Materials Letters. 63, 2044 (2009); J. Xu et.al., Applied Surface Science. 257, 7381 (2011),  Sh. U. M. Khan et. al., Science, 297, 2243 (2002) ]. При совместном присутствии двух типов дефектов, атома углерода в кислородной подрешетке и атома висмута в титановой подрешетке, увеличивается число примесных полос в прифермиевской области, в сравнении с Bi- или C- легированным анатазом, понижается энергия возможных электронных переходов и, как следствие, повышается поглощение в видимой области и в области ближнего УФ. Так, в диапазоне энергий возбуждения электронов от 2 до 4 эВ поглощение повышается в ряду TiO₂ ® Ti_1-xBi_xO₂ ® TiO_2-yC_y ®  Ti_1-xBi_xO_2-yC_y, Ti_1-2xBi_2xO_2-yC_y, где х(у)=0.0625 (рис.5, слева). В этом же порядке следует ожидать повышения фотокаталитической активности, легированного анатаза. 

Методом когерентного потенциала (CPA) впервые проанализировано влияние нестехиометрии и легирования атомами углерода и азота на электронный спектр (ЭС) рутила. Установлено  (нижний рисунок слева), что форма, положение и число примесных полос в прифермиевской области ЭС соединений TiO_2-y-δC_y, TiO_2-y-δN_y, y(δ)=0,0.03,0.06 зависит от природы допанта и кислородной нестехиометрии. Результаты CPA расчетов ЭС хорошо согласуются с экспериментальными данными [A.K See et al., J. Vac,Sci.Technol.A. 10,2591(1992), Sh.U.M. Khan et al. Science, V.297, 2002, 2243; R.Asahi et al. Sciense,V.293, 2001]. Показано, что ФКА повышается  в ряду TiO₂ ® TiO_2-y-δN_y ® TiO_2-y-δС_y и в направлении  TiO_2-yN(C)_y ® TiO_2-y-δN(C)_y, что соответствует экспериментальной тенденции изменения ФКА С-,N-легированного TiO₂ [Sh. U. M. Khan et. al., Science, 297, 2243 (2002)]. Повышение ФКА связано с уменьшением энергии электронных переходов при появлении полос примесных 2p-состояний в области ЗЩ,  и  увеличении числа электронных возбуждений с участием s-состояний кислородных вакансий в присутствии кислородной нестехиометрии (рис.5, справа).