И все-таки водород будет храниться в углеродных наноструктурах?
Необходимость создания эффективных хранилищ водорода для автомобилей на топливных элементах заставляет ученых продолжать поиски новых сорбентов и/или новых подходов. Углеродные наноструктуры, несмотря на проявившийся в последнее время пессимизм, остаются в центре внимания. Авторы [1] Yu.Zhao, Y.-H.Kim, A.C.Dillon, M.J.Heben,and S.B.Zhang из National Renewable Energy Laboratory (Golden, Colorado, США) предлагают в качестве адсорбентов новые соединения фуллеренов (organometallic buckyballs - “OBB” в терминологии авторов), а именно фуллерены, с которыми связаны атомы переходных металлов (ПМ). Это совершенно новая концепция хранения водорода в молекулярном виде. В работе теоретически показано, что количество водорода, обратимо извлекаемого при комнатной температуре и давлении, близком к атмосферному, может достигать 9масс.%! Некоторые подробности.
В своих предыдущих работах авторы измерили энергии связи недиссоциативной адсорбции водорода как на одностенных (~20кДж/моль) [2], так и на многостенных углеродных нанотрубках (~54кДж/моль) [3] в присутствии наноразмерных ПМ. Значения энергии связи оказались существенно выше, чем для обычной ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулярного водорода на углероде и значительно ниже, чем для хемосорбции атомарного водорода на поверхности металла. Наличие следовых количеств переходных металлов привело к повышенной сорбционной емкости по водороду при умеренной энергии связи. Это явилось стимулом поиска способа, которым можно было бы скомбинировать углерод и металл, чтобы сконструировать новые адсорбенты, способные хранить большие количества водорода.
Авторы [1] предлагают новые металлоорганические молекулы на базе С60. Модель основана на том факте, что как H2, так и циклопентадиеновые кольца (Ср=С5Н5) могут действовать как лиганды для ПМ. Авторы показывают, что комплекс Ср[ScH2] способен хранить 6.7% недиссоциированного H2, однако, после удаления водорода эти комплексы могут полимеризоваться, что делает процесс необратимым. Оказывается, этого можно избежать, если симметрично распределить такие комплексы на фуллеренах, например, как С60[ScH2]12 и С48В12[ScH]12. Образуются стабильные системы, способные обратимо адсорбировать дополнительный. водород, при этом достигается емкость 7.0 и 8.77масс. %, соответственно. Более того, обратимо извлекаемый водород “хранится” с энергией связи ~ 0.3-0.4эВ, что идеально для транспортных целей. Очень важно отметить, что такие системы на являются всего лишь красивыми теоретическими моделями. Стабильные фуллерены и нанотрубки, покрытые переходными металлами, уже были синтезированы [4,5].
В модели [1] базисной единицей построения более сложных металлоорганических молекул является СрМ. Авторы вычислили энергии связи в системах СрМ для M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; рассмотрели связь между комплексом СрМ и водородом и вычислили энергии связи на Н2 при адсорбции дополнительных молекул водорода в этих системах. Подробно были изучены системы CpSc–водород и С60Sc12-водород. В соответствии с расчетами энергия связи Sc в С60[ScH2]12 равна 2.8эВ/Sc, что на 0.95 эВ/Sc выше, чем без водорода. OBB С60[ScH2]12 аналогично изолированному Ср[ScH2] может связывать четыре дополнительные молекулы водорода на Sc, образуя С60[ScH2(H2)4]12 (рис.1а), что соответствует емкости 7.0масс.%. Добавляя бор (напомним, что такие системы были синтезированы), можно повысить стабильность и уменьшить вес фуллерена. Энергия связи в OBBС48В12[ScH]12 увеличивается еще больше - до 3.6 эВ/Sc, почти до значения энергии связи в СрSc, равного 3.76эВ/Sc. Важно, что OBB с добавками бора не только более стабильны, но и позволяют связывать на одну молекулу водорода на Sc больше - С48В12[ScH(H2)5]12 (рис.1b). То есть в таком ОВВ на один атом Sc приходится 11 атомов водорода, 10 из которых (в молекулярной форме) могут обратимо адсорбироваться и десорбироваться. Энергия связи составляет 0.3эВ/H2. Обратимо извлекаемое при комнатной температуре количество водорода соответствует 8.77масс.%. Объемная плотность для плотноупакованной структуры из С48В12[ScH(H2)5]12 по оценкам может достигать 43кг H2/м3.
Рис.1. a)Оптимизированная атомная структура С60[ScH2(H2)4]12; b) Оптимизированная атомная структура С48В12[ScH(H2)5]12
Конечно, возникает вопрос, как же осуществить процесс аккумулирования и выделения водорода. Модель [1] показывает, что богатые водородом фазы становятся более стабильными при росте давления водорода. Например, Ср[ScH2] спонтанно поглощает молекулярный водород, образуя Ср[ScH2(H2)4] при всех давлениях выше ~ 1атм. (Как уже говорилось, к сожалению, Ср[ScH2] после освобождения водорода может полимеризоваться). ОВВ С60[ScH2]12 и С48В12[ScH]12 также спонтанно адсорбируют молекулярный водород при умеренных давлениях, но до большего содержания водорода. Так же, как и в случае изолированного Ср[ScH2], водород освобождается при некотором падении давления - ниже 0.53атм. для С60[ScH2(H2)4]12 1.40атм. для С48В12[ScH(H2)5]12. При этом полимеризации не происходит. Вычисления из первых принципов показывают также, что рассмотренные ОВВ стабильны относительно распада на различные кластеры Sc–водород-С60 или С48В12.
Авторы считают, что разработанный ими подход приведет к созданию нового класса металлоорганических сорбентов водорода, не ограниченных фуллеренами. Учитывая, что в авторском коллективе - A.C. Dillon и M.J. Heben, первые наблюдавшие повышенную сорбцию водорода одностенными углеродными нанотрубками, можно предположить, что через некоторое время они опубликуют экспериментальное подтверждение своей теоретической модели [1].
Автор: О.Алексеева
Источники:
1. Phys.Rev.Lett. 2005, 94, 155504
2. Nature 1997, 386, 377
3. Mater.Res.Soc.Symp.Proc. 2003, 801,167
4. Appl.Phys.Lett. 2000, 77, 3015, http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP
5. ПерсТ: И все-таки водород будет храниться в углеродных наноструктурах?
|
